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塑料制品的表面直接電鍍方法

傳統(tǒng)的塑料電鍍工藝包括表面除油、粗化、活化、化學(xué)鍍和電鍍等工序,其中常見(jiàn)的化學(xué)鍍是化學(xué)鍍鎳和化學(xué)鍍銅,它們存在以下問(wèn)題[1]:

1)化學(xué)鍍銅液中含有致癌物甲醛,污染環(huán)境;

2)化學(xué)鍍液中共存金屬離子和還原劑,即使添加穩(wěn)定劑,也難免出現(xiàn)降低鍍液穩(wěn)定性的問(wèn)題;

3)化學(xué)鍍有時(shí)難以適用于表面粗化困難的材料;4)化學(xué)鍍銅過(guò)程中由于氫氣的產(chǎn)生易出現(xiàn)針孔,電鍍銅與接界處化學(xué)鍍銅層物理性能差,可靠性低,于是提出不需要化學(xué)鍍步驟的直接電鍍工藝。非金屬上的直接電鍍工藝是Radovsky和Ronkese[2]在1963年發(fā)明的,直到20世紀(jì)80年代才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。直接電鍍工藝根據(jù)采用的導(dǎo)電性物質(zhì)的不同,大致可以分為三種:1)導(dǎo)電性高分子聚合物體系;2)Pd/Sn體系[3～5];3)碳粒子懸浮液體系。

1　導(dǎo)電性高分子聚合物體系導(dǎo)電聚合物直接金屬化工藝是以高分子導(dǎo)電材料為基礎(chǔ)的直接電鍍。經(jīng)常使用的具有導(dǎo)電性的聚合物主要是多炔、聚吡咯、聚硫代苯或聚苯胺,其中聚吡咯有其商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

1.1　聚吡咯的制備聚吡咯膠體的制備方法[6]:1)使組成為吡咯、聚(2-乙烯基吡啶)和以FeCl3為氧化劑的混合物水溶液充分反應(yīng),生成膠體產(chǎn)物。

2)利用超速離心分離,收集聚吡咯膠粒。

3)使聚吡咯膠粒重新分散成聚吡咯懸浮液,這種膠粒粒徑為130～200nm。

另一方法[7]是在塑料表面直接形成一層聚吡咯膜,這層膜具有一定的導(dǎo)電性,可以直接進(jìn)行電鍍。主要過(guò)程如下:

1)塑料表面經(jīng)打磨、鉆孔、堿性除油。

2)粗化:、濃硫酸、OP。

3)氧化:氫氧化鉀、、OP。

4)中和:水合肼、EDTA。5)催化:吡咯、異丙醇、對(duì)甲苯磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸、NaF、FeCl3、OP、明膠。

6)電鍍。

1.2　聚吡咯的形成原理及催化液中各組分的作用要獲得導(dǎo)電性好的聚合物膜,首先應(yīng)選擇適宜的單體及相關(guān)的氧化劑、摻雜劑等。適宜的有機(jī)單體有吡咯、呋喃、苯胺或噻吩及其衍生物,其中以吡咯及其衍生物。吡咯溶液在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定,但遇光會(huì)氧化聚合成聚吡咯黑色不溶性沉淀,應(yīng)避免光直接照射。加入適當(dāng)?shù)谋砻婊罨瘎?可以增加它的穩(wěn)定性。聚合物膜的導(dǎo)電性隨吡咯單體的增加而提高。在弱酸性溶液中,吡咯單體在氧化劑及摻雜劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚吡咯[8]:

　MnO2是在粗化、氧化過(guò)程產(chǎn)生的,粗化過(guò)程的反應(yīng)如下:

催化液中的酸性化合物對(duì)于有機(jī)單體發(fā)生聚合反應(yīng)是至關(guān)重要的。適宜的酸有對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、鹽酸等,其中對(duì)甲苯磺酸。另外還應(yīng)含有磺酸鹽類(lèi),如對(duì)甲苯磺酸鈉,以獲得聚合物膜中的摻雜陰離子。催化液中加入醇類(lèi)有機(jī)溶液或溶解促進(jìn)劑能改善催化液的穩(wěn)定性,加入明膠則可顯著改善聚吡咯對(duì)基體的涂覆性。明膠的溶解度常溫下較小,需要用少量水加熱溶解后再配吡咯溶液。1.3　聚吡咯的導(dǎo)電機(jī)理大部分的高分子材料都是非導(dǎo)體,但有些聚合物由于其本身結(jié)構(gòu)特殊或進(jìn)行摻雜而具有導(dǎo)電性能,例如聚吡咯、聚吡啶、聚乙炔等都具有導(dǎo)電性。這些導(dǎo)電聚合物具有一些共性,即都是共軛聚合物。共軛聚合物都具有π電子分子軌道,分子內(nèi)的長(zhǎng)程相互作用使之形成能帶,禁帶寬度Eg隨著共軛體系長(zhǎng)度(聚合度)的增加而減少。當(dāng)聚吡咯的聚合度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)就可以導(dǎo)電。

2　Pd/Sn體系

2.1　PdS活化工藝PdS活化工藝[9]使得電鍍的速度增加100倍以上,適合工業(yè)化生產(chǎn)。直接電鍍不僅適用于ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯)和ABS/PC(聚碳酸酯),還用于其它許多新型的工程塑料,這些工程塑料適合金屬化是因?yàn)樗鼈儚?qiáng)度高和耐高溫不變形的特點(diǎn)。

2.1.1PdS活化步驟PdS活化工藝的步驟[10]如下:

1)活化:將粗化后的基體浸入膠體鈀活化液(PdCl210g/L,SnCl2500g/L,HCl300mL/L)中活化。Pd2+的質(zhì)量濃度是常規(guī)活化液中的100倍,基體在飽和溶液中更容易吸附大量的Pd2+。

2)解膠:水洗后在4g/L的NaOH溶液中解膠5min。

3)加速:水洗后浸入Na2S溶液中2min,然后就可以直接進(jìn)行電鍍。

2.1.2PdS活化機(jī)理已經(jīng)提出的PdS活化機(jī)理有多種。Weng和Landau[11]提出逐步生成機(jī)理,這種機(jī)理恰當(dāng)?shù)亟忉屃朔菍?dǎo)體表面被Pd或其它導(dǎo)電材料以團(tuán)簇形式覆蓋時(shí)直接電鍍過(guò)程,但不能解釋為什么浸入硫化物之后電鍍速度的增加。Shipley公司[12]認(rèn)為浸入硫化物溶液后形成的PdS層提高了導(dǎo)電性,使得非金屬表面可鍍。Badon等[13]使用X-射線吸收光譜技術(shù)確定經(jīng)過(guò)硫化處理的表面為PdS,提出連續(xù)傳導(dǎo)的逐步生成模型。然而,導(dǎo)電聚合物膜的導(dǎo)電性比PdS高100倍以上,但它的導(dǎo)電速度比PdS膜慢。C.H.Yang等[9]通過(guò)光電子能譜(ESCA)分析提出“橋接"模型,他們認(rèn)為,PdS活化層在直接電鍍中提供一“橋接"作用,即S原子不僅連接著Pd與Cu,而且可使電子通過(guò)。這種活化方法不僅可以直接使用電鍍銅,而且使得銅層覆蓋整個(gè)表面,進(jìn)而增加銅層的厚度。

2.2　Futuron工藝Futuron工藝[14]是Atotech公司于1996年推出來(lái)的,該工藝適用于ABS或ABS混合材料上的電鍍,不需要化學(xué)鍍而直接進(jìn)行金屬化。

2.2.1Futuron工藝流程除油→粗化→六價(jià)鉻還原→預(yù)浸→Futuron活化→Cu-link銅置換錫→電鍍Futuron活化液中鈀的質(zhì)量濃度為250～300mg/L,活化后在塑料表面沉積Pb-Sn復(fù)合層,隨后在銅置換溶液中將錫置換為銅,使塑料表面具有導(dǎo)電性。水洗后,工件可直接進(jìn)行電鍍。2.2.2Futuron工藝原理ABS中橡膠相丁二烯呈球狀均勻地嵌入在丙烯腈-苯乙烯的樹(shù)脂相中。在化學(xué)粗化時(shí),橡膠相被氧化溶解,使得連續(xù)的樹(shù)脂相表面留下大量微小的孔穴,產(chǎn)生-COOH、-SO3H或-CONH2等活性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)和空穴使鍍層被錨合在塑料表面,以獲得良好的結(jié)合力。Futuron活化液中含有Pd/Sn膠體復(fù)合物,這種膠體粒子帶負(fù)電,當(dāng)活化時(shí)吸附在經(jīng)粗化處理、具有極性基團(tuán)的塑料表面上(如圖1)[15]。銅置換錫是銅的螯合物與Pd/Sn膠體中的Sn2+反應(yīng),反應(yīng)的離子方程式如下:Cu2++Sn2+→Sn4++Cu↓Cu在塑料的表面沉積形成一連續(xù)的導(dǎo)電層(圖2)[11]。導(dǎo)電層形成之后可以直接進(jìn)行電鍍(圖3)[15]。

2.2.3Futuron工藝的優(yōu)點(diǎn)Futuron工藝的改進(jìn)帶來(lái)一系列的優(yōu)點(diǎn)[15]:

1)不需要使用化學(xué)鍍,操作容易,鍍液穩(wěn)定性提高,廢品率下降,廢水處理簡(jiǎn)單;

2)工藝流程和時(shí)間縮短30%,產(chǎn)量提高,鍍層質(zhì)量比傳統(tǒng)工藝好;3)由于不用化學(xué)鍍,可以防止掛具鍍上金屬,所以ABS塑料可在上掛后從粗化開(kāi)始,直到鍍完為止,無(wú)需更換掛具,這為塑料電鍍連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。

3　碳粒子懸浮液體系

3.1　碳粒子懸浮液的成分及作用最初的碳粒子懸浮液是首先采用碳黑懸浮液接觸印刷板基板,在通孔的孔壁表面形成碳黑層,再采用石墨懸浮液接觸印刷板基板,在孔壁表面的碳黑層上形成石墨層,最后進(jìn)行電鍍。這種先后形成碳黑層和石墨層作為電鍍用的導(dǎo)電性基底層的兩步法工藝不但工藝復(fù)雜,而且制造成本較高,現(xiàn)在常用的是一步法。碳粒子懸浮液[16]由碳粒子、粘結(jié)劑、表面活性劑和水溶性高分子化合物等組成。碳粒子[17]包括石墨粒子和碳黑粒子,主要起導(dǎo)電作用。石墨粒子的平均粒徑應(yīng)小于2μm,以小于1μm為宜,小于0.7μm。如果石墨粒子平均粒徑大于2μm,則會(huì)降低導(dǎo)電性,還會(huì)降低鍍層金屬與絕緣基材之間的附著性。碳黑粒子平均粒徑小于1μm,以小于0.5μm為宜,小于0.3μm。如果碳黑粒子平均粒徑大于1μm,則會(huì)產(chǎn)生局部無(wú)鍍層現(xiàn)象或鍍層空洞,降低鍍層的可靠性。石墨粒子和碳黑粒子可以單獨(dú)使用,也可以混合使用。懸浮液中的碳粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于6%,為1%～5%。懸浮液中的粘結(jié)劑的作用是提高碳粒子與絕緣基材之間的粘結(jié)性能。適宜的粘結(jié)劑有無(wú)機(jī)類(lèi)粘結(jié)劑和有機(jī)類(lèi)粘結(jié)劑,其中以無(wú)機(jī)類(lèi)粘結(jié)劑為佳,包括Na2SiO3、K2SiO3等,粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.05%～5%。懸浮液中的表面活性劑的作用是提高碳粒子的附著性和懸浮液的穩(wěn)定性。懸浮液中的水溶性高分子化合物的作用是提高懸浮液的穩(wěn)定性,適宜的水溶性高分子化合物有羧甲基纖維素、淀粉和阿拉伯樹(shù)膠等,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%～1.0%。

3.2　處理步驟碳粒子懸浮液接觸印刷板基板的方法有噴淋、浸漬和涂布等,將印刷板基板接觸20～60℃的懸浮液中30～90s,使碳粒子附著于包括孔壁在內(nèi)印刷板基板表面上。然后經(jīng)過(guò)酸處理和微刻蝕處理即可以進(jìn)行直接電鍍。

4　小　結(jié)

碳粒子懸浮液體系以及PdS工藝都是為印刷線路板開(kāi)發(fā)的,普通電鍍級(jí)塑料的金屬化因其前處理工藝的不同還需要開(kāi)發(fā)環(huán)保、簡(jiǎn)化、經(jīng)濟(jì)的工藝路線。Futuron直接電鍍工藝節(jié)省了步驟,但活化所需要的膠體鈀活化液中鈀的含量比較高,一般為150～300mg/L,而普通化學(xué)鍍鎳所需鈀含量為30～50mg/L,如何節(jié)省鈀的含量也是現(xiàn)今的研究熱點(diǎn)之一。